1 前言
連續紡絲過程是粘膠纖維生産方式上的重大技術進步,上漿是這一生産過程的重要環節,上漿好壞對纖維毛絲、耐磨強度、增強及減伸等指标産生重要影響。根據纖維品種、支數來選配漿料力求達到高效能、低成本,使纖維上漿後毛絲少、耐磨好、強力增加、伸長穩定,是漿料應用的關鍵。纖維毛絲與紡絲工藝有關、與各工序的工藝參數有關、與各工序的設備狀态更有密切關系。特别在絲束卷繞成型過程,磨擦會破壞纖維間的抱合,産生新的毛絲。連續紡絲上漿的主要目的之一,就是要降低絲束毛絲。漿料的主要使用領域是纖維紗線的制造過程。随着無梭織機的增加和市場對産品質量的更高要求,對漿料的選擇和研究是擺在我國紡織工業戰線上的一個重要問題。連續紡用漿料隻是紡織漿料的很少一部分。目前,國内外漿料發展情況大緻相同,已形成變性澱粉,PVA及丙烯酸為主的三大類漿料的格局。連續紡絲用漿料量所占比例不足3%。在所有各類漿料中,變性澱粉占主要比例,PVA次之。丙烯酸類漿料國内用量逐年增加,現已經超過10%(包括其它輔助漿料),國外丙烯酸漿料的用量為12%,已超過澱粉漿料的二分之一。
2 漿料的種類漿料是一種古老的紡織原料,傳統的織布工藝既采用原澱粉對經線處理,以增強耐磨性能。紡織漿料是這一類處理劑的總稱。粘膠連續紡平行絲由于纖維之間沒有撚度,需要借助漿料(油劑)使纖維相互之間抱合。連續紡用漿料是紡織漿料的一種,是和紡絲油劑配伍使用的,又稱謂集束劑、抱合劑等。漿料在絲條周圍形成一層具有足夠強度、粘結牢度和彈性且可潤滑的漿膜,以防止絲條在運動和卷繞過程被損傷,形成毛絲、造成斷頭。對纖維廠來說,漿料的抱合能力決定着纖維生産的穩定性。
2.1 變性澱粉我國80年代初研究開發應用變性澱粉至今已取得很大發展,主要用玉米、馬鈴薯、木薯等生産氧化澱粉、酸介澱粉、酯化澱粉、醚化澱粉、交聯澱粉、複合變性澱粉及接技澱粉等形成系列變性澱粉産品。變性澱粉漿料的使用對象以合成纖維紗織為主,在粘膠連續紡絲上作為集束抱合劑使用還很少。變性澱粉因其具有特殊的理化性質,在經紗上漿時,采用變性澱粉與化學漿料的混合漿液上漿,即可節省成本,又可降低對環境的污染。變性澱粉漿粘度穩定,上漿後漿膜光滑堅韌,滲透性、被覆性好,漿液不結皮,漿斑、并線、疵點少。變性澱粉不但用于滌/棉混紡纖維的漿料,而且還可用做粘膠纖維。目前我國變性澱粉的品種少、規模小、質量不穩定,因此需進一步提高上漿性能,如漿膜的屈曲性,耐磨性、粘附性等,以及生産工藝清潔化。國外對變性澱粉的開發應用很成熟。其中酸性玉米變性澱粉約占75%,今後還會增加,美國生産的玉米澱粉技術成熟質量好、應用廣。馬鈴薯變性澱粉在歐洲廣泛應用并與丙烯酸漿料混配完全取代PVA作為漿料使用。美國大量從歐洲進口馬鈴薯澱粉作上漿用。
2.1.1酸解澱粉又稱氧化澱粉和糊精等,主要用酸、氧化劑或加熱方法使澱粉大分子聚介達到降低粘度、增加流動性的目的,在紡織上漿中廣為應用,尤其在滌棉織物經紗上漿中與PVA混合時可取代30%PVA。
2.1.2醚化澱粉(CMS.HPS)又稱酸化澱粉(醋酸脂、磷酸脂)、交聯澱粉和陽離子澱粉等,主要是在澱粉大分子羟基上引入一個基母或低分子物使澱粉大分子間相互作用力減弱,改善與合成纖維的相溶性和漿膜的柔韌性。适于疏水性合成纖維上漿,其中醋酸脂澱粉最好。醋酸脂澱粉發展潛力很大,在澱粉大分子鍊上引入醋酸根基團具有疏水性,與合成纖維物有良好的粘附力,與PVA混用比例30-50%,也可與丙烯酸漿料混合使用。醋酸脂澱粉作主漿料時混合比在50%以上有良好的貼附毛羽的效能,适于噴氣織機的織造要求。磷酸脂變性澱粉是用玉米澱粉進行變性加工而成的,即在原澱粉中加入磷酸鹽經化學及物理處理。磷酸脂變性澱粉是磷酸澱粉的衍生物,含有一定量的酯基,具有疏水性,對親水性及疏水性纖維紗線均有良好的親合性,廣泛用于天然纖維、粘膠連續紡纖維、合成纖維織物經紗上漿。變性澱粉大分子結構中含有一定數量疏水性基團,滌綸纖維大分子也含有結構相似的脂基,按照相溶原理漿料與合成纖維有很好的親合性、粘附性。适于滌綸及疏水性纖維紗線的上漿。由于疏水性脂基的存在,澱粉大分子間的氫鍵結合力減弱,增加其水溶性,有利于調漿及退漿,提高印染加工的質量。變性澱粉在高溫煮沸時漿液粘度不變、流動性好、滲透性與其它漿料和助劑相溶性也好。酯基的存在使漿料大分子内部有增塑作用,降低漿料玻璃化溫度,使漿膜柔順性好。這種漿料結構中引入一定數量的氫基脂,具有吸濕及柔軟作用,減少漿料和織造中落漿、粘輥,改善生産環境。這種變性漿料可做主漿料單獨使用也可與PVA混合使用,減少PVA用量。國内滌棉混紡纖維大都用PVA或PVA與CMC的混合漿上漿,PVA和CMC價格昂貴, PVC難熬漿,約需二小時,且對環境污染嚴重。如果采用變性澱粉取代其中30%-70%的PVC,漿料成本将會大大下降,而且可節省能耗,減少對環境的污染。
2.1.3接枝澱粉在澱粉大分子鍊上引入有一定聚合度的高分子化合物改變澱粉性能使其有親水性,與纖維有優良的粘附性。接枝澱粉是新一代的變性澱粉漿料,它的特性指标是:接枝率和接枝效率。作為紡織漿料使用,接枝率不需要太高值。進一步研究性接技澱粉的性能改進,可全部取消PVA漿料,而與丙烯酸漿料形成無污染複合漿料,價格與性能為紡織廠所接受,是細支高密織物的綠色漿料,也可以作為粘膠連續紡上漿的主漿料。
2.2 聚乙烯醇(PVA) PVA最早有日本開發。PVA作為漿料用各種纖維均有良好的粘附性,漿液粘度穩定,漿膜堅韌、耐磨性、抗屈曲度都很好。常期用于滌棉混紡紗、純棉細支高密織物的上漿,同時也是粘膠連續紡用漿料。但PVA生物降介性低,不能被生物降解成無害的低分子物,因此會惡化生态環境,而且分解物含有毒物質(HAP)。用PVA上漿,其退漿較困難,尤其是用傳統的堿退漿方法更難退淨。PVA退漿最好是用氧化劑方法(例如:雙氧水),因氧化劑對PVA還有一些分解作用,有利于退漿。而堿隻會惡化PVA的水溶性。而且PVA上漿後的成品布上仍容易被檢出微量PVA的。PVA退漿印染廢液含有生物耗氧BOD及化學耗氧COD等物質,因此國際上對PVA漿料有異議,已被一些國家列為“禁用漿料”或“不潔漿料”,我國近幾年也提出了“不用或少用PVA”的口号。美國有完備的PVA回收體系,因此仍把PVA與玉米變性澱粉作為主漿料。日本開發應用改性PVA漿料,并對退漿液采取微細過濾處理。西歐以立法形式禁止進口用PVA作漿料的坯布,也不允許本地區用PVA作漿料。我國使用PVA漿料對提高産品質量及漿紗技術起了重要作用,從紡織企業經濟技術角度考慮完全不用PVA暫時有一定的難度,其中還存在着人們對PVA長期依賴的習慣。因此,開發生物降解性能好的低聚合度PVA應為繼續使用PVA的重要方向。作為粘膠連續紡漿料,由于我國引進連續紡絲後,最早使用的漿料就是PVA,今天也已經形成了對PVA長期依賴的習慣。使用的這類代表産品是意大利生産的SOROMIN EB VIF-615,其外觀為白色固體顆粒,溶于水後和VIF-630油劑一起混合配制成無色透明的液體使用。和SOROMIN VIF-615同類形的其他PVA漿料還有VIF-617、639等。
2.3 丙烯酸類漿料丙烯酸類漿料在我國的發展經曆了70年代甲酯漿、酰胺漿;80年代腈綸廢絲水解漿,丙烯酸(鹽)漿;進入90年代出現了多元共聚,性質各異的共聚漿料。今天丙烯酸類漿料仍然是許多紡織漿料生産企業研究的主導産品。傳統的丙烯酸類漿料含固量低,一般為20%以下;親水性的基團多(甲酯除外),以酸、鹽、酰胺為主,易吸濕;粘度較大,操作不方便;粘着性能欠缺,未達最優化;而甲酯漿由于其設計的玻璃化溫度較低,易造成再粘。進入90年代後,多元共聚的研究出現空前的繁榮景象,含固量上基本達25%以上,個别産品引入了較多的酯基,如BASF公司生産的CB漿料就是以聚丙烯睛為原料經不完全水解反應制得的,是有丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其胺鹽所組成的共聚物。國産QL—89漿料則優選丙烯酸甲酯、乙酯等五種以上性能互補的單體聚合而成。吸濕性、對纖維粘着力有了提高,粘度下降了許多,玻璃化溫度設計有所上升,較好地配合了紡織新品種的生産,新型設備的應用,與國外産品的差距不斷縮小,并達到基本性能無明顯差别,産品穩定性,一緻性明顯提高。
2.3.1丙烯酸漿料的特性對粘膠纖維連續紡生産來說,主要是聚丙烯酸鹽及其共聚物或聚丙烯酰胺漿料,如BASF公司生産的Size-CB。丙烯酸漿料成膜粘附性好,漿膜強度增加、彈性及耐磨性增加。在歐洲CB漿料最早作為PVA的替代品使用,CB漿膜較軟,退漿後的成品布手感較好。聚丙烯酸酯漿料的分解周期短,對環境基本無污染或污染很小,所以其應用前景十分廣闊。其他如Rhodia公司的Bevaloid-2713、3225和BASF公司的Size-CE、CB、CO以及STOCKHAUSEN公司的MIROX-7570等幾種漿料,都屬于丙烯酸酯類。需要指出的是不同型号的漿料分子量不同,通過粘度的變化來改變其易退性。
2.3.1.1 漿膜吸溫性傳統的丙烯酸類漿料存在高吸濕的缺點,在生産過程中漿膜吸濕變軟,強度和粘附性下降,甚至出現纖維粘結,尤其在加撚後濕熱定型時,造成退繞困難,織造開口不清。通過選用硬質單體,多組分共聚,産品的玻璃化溫度得以提高,吸濕性大為降低,如國産QL—89漿料漿膜在相對濕度70%的吸濕率隻有7.48%,很好的克服了使用過程吸濕粘結現象。
2.3.1.2 混溶性纖維抱合和織造漿紗所用的漿料種類可能不同,因此相容性十分重要。對漿料的相溶性要求是:将不同漿料按不同比例混合均勻,靜止24小時後不能分層。QL—89或Size-CB與PVA和磷酸酯澱粉以不同配比進行混合溶解,将煮好的混合漿放置24小時後觀察,均無分層和沉澱,可見其混溶性較好。PVA和澱粉由于其結構不同,充當了結構上的橋梁作用,使PVA與QL—89和澱粉形成統一整體,有利上漿均勻。
2.3.1.3 良好的粘着力紡織纖維随着科技的發展顯多樣化,根據相似相容的原則,丙烯酸類漿料由于單體的種類繁多,通過一定的選擇組合,可以組成對某一類纖維最具良好粘着性的漿料。漿料對纖維的粘附具有選擇性,要求滲透能力強,對導輥和轉鼓不粘附,能保持纖維束的圓形截面,漿料的結皮現象影響生産的穩定性和連續性,要求粘附損耗小于0.5%。
2.3.1.4 優良的成膜性和柔韌性澱粉的玻璃化溫度很高,PVA的玻璃化溫度也較高,其漿膜均以“硬”“堅”為特點,而不同組合下的丙烯酸類漿料,可以達到硬、柔、軟不同的特點。因此,通過适當的組合完全可以達到上漿要求的适當的柔韌性。由于丙烯酸類漿料多為多種單體共聚而成,親水基團與疏水基因有适當的比例,整個分子中不相似性較強。因而在混合漿中可以起“橋梁”的作用(乳化作用),增加了和漿的混溶性,改善了漿膜的性能。
2.3.1.5 水溶性固體漿料在23-25℃的水中溶解度大于250g/l,液體漿料配制成4%的水溶液攪拌均勻所需時間不超過6分鐘。丙烯酸漿料可以在低溫下溶解和漿,而且不結皮,不分層,使用簡單節省。
2.3.2丙烯酸漿料分類根據分子量和側鍊上所帶官能團的結構情況,丙烯酸類漿料分酸鹽類、酰胺類和酯類三種類型:①丙烯酸鹽類對親水性纖維的粘附性好,但吸濕大、且吸濕後再粘性重。低比例與變性澱粉漿混用有良好的上漿性能。是連續紡生産用的首選漿料。②丙烯酸酰胺類(PAAM)吸濕大、再粘性重,對親水性纖維的粘附性好,含固量25%,是單體均聚物,質量易控制。也可制成固體狀。③丙烯酸脂類是丙烯酸類的高科技品種,是以丙烯酸脂類為單體的共聚物,單體為兩個或三個。對疏水性合成纖維粘附性好,吸濕再粘性比前兩種有改進,目前生産有低再粘性丙烯酸脂及噴水織機專用漿料。丙烯酸漿料形态有液體和固體。細旦纖維上漿用丙烯酸漿料和變性澱粉混配完全取代PVA是可能的。目前國内生産丙烯酸脂漿料産品性能優良并形成了丙烯酸漿料的系列,今後其漿料性能會更加完善,在紡織企業中應用比例進一步增加,在少用或不用PVA問題上将與變性澱粉一起發揮更大的作用。
2.3.3丙烯酸類漿料的展望丙烯酸類漿料有廣闊的發展空間,因為“少用和不用PVA”仍是一種趨勢,而且更新一代漿料仍未問世,即聚乙烯醇、丙烯酸類漿料的替代品未見成型。就丙烯酸類漿料本身而言,還沒有達到優化的盡頭,還有發展空間。
2.3.3.1 功能化、精細化、系列化趨勢丙烯酸類漿料由于其單體種類,配比方案,合成方法較多可以生産出結構各異、性能多變的産品,而紡織纖維的種類也較多,性能也不一樣,針對不同的纖維種類、不同織造要求,不同的設備、不同的工藝,丙烯酸類漿料完全可以通過優化使匹配性能達到最佳方案,該類漿料應當是系列化的。
2.3.3.2 含固量、有效成分不斷提高經過近幾年的發展,國内産品的含固量有了很大的提高,液體的有些已接近50%,固體的形态也開始出現。今後幾年内含固量會有一個總體的提高,固體形态由于其方便操作與運輸會有大的發展,液體形态由于其某些特殊功能,形成固态後不一定能夠保持,還會存在較長一段時間。有效成分是指丙烯酸類成分的含量,該項指标過去較為忽略,在今後的質檢中會成為新的控制指标。
2.3.3.3 與其他類物質的共聚、接枝會形成新功能丙烯酸類漿料應用的主要目的是替代PVA的使用, 在性能上和價格上達到紡織廠要求的效果, 這個目标可以通過與具有特殊性能的其他類可聚化合物或價格低廉的其他類化合物(如:澱粉等)通過共聚和接枝而達到。 3 漿料的使用要求我們也希望通過上漿來改進絲束的強伸度。改善纖維質量,應從三個方面考慮:①要有好的設備及運行狀态,特别是對細支品種來說,更為重要。②要有合理的漿料選擇和正确的配方,要考慮纖維的使用加工方式和生産品種。③選擇上漿工藝。上漿率并不是越高越好,它有一個适宜百分率。不同的生産廠家,不同型号的漿料,性質差别較大,至于固體與液體如果合成的配方不一樣,則性能上也是不一樣的,使用固體時應考慮其水溶性狀況,尤其要考慮其含其他填充劑的狀況。
3.1 對水質的要求上漿用的水質一般是脫鹽水,關鍵是水的硬度,若硬度太低(軟水),由于表面張力較低,漿液容易起泡,造成輕漿等等疵點;若硬度過高(硬水),即含有較多的無機鹽類,而這些無機鹽一般都是二價或三價鹽(例如:鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽或鋁鹽等)。它們很易與漿液中的粘着劑(某些變性澱粉漿料、丙烯酸類漿料)和油類助劑、表面活性劑等等生成不溶性沉澱,它會導緻纖維上生成漿斑、鏽斑等疵點,同時也會嚴重損害漿料的粘附性和粘度的穩定性,從而降低上漿效果。因此,要用中等硬度的、沒有懸浮物的軟水。
3.2 對輔料的要求漿料配方中輔助料的使用目的是為了彌補粘着劑的上漿性能的不足,若粘着劑已能滿足上漿要求應盡量少用或不用。其原因是大多數輔助料也會使主體漿料的粘着性能和漿膜的機械強度有損傷。
常用的輔助料主要為:水溶性蠟(合成蠟、乳化蠟)、防腐劑、浸透劑、潤濕劑或消靜電劑等等的表面活性劑。水溶性蠟主要是起柔軟、增塑作用,其用量主要根據纖維的品種和所用的粘着劑性能,對以PVA為主體漿料時:0%—4%(對粘着劑重量%);對以丙烯酸類漿料為主體時:0%—2%(對粘着劑重量%);對以變性澱粉漿料為主體時蠟的用量要更大些。防腐劑主要起保鮮作用,抑制微生物滋生,盡量少用或不用,如果纖維要貯存很長時間,也需要少量用一點;對于漿料的保鮮,也有必要使用。有沒有必要用浸透劑、潤濕劑或消靜電劑等等,則要看所使用油劑的成分與性能。
3.3 pH值對漿料的影響漿料中的pH值對上漿性能的影響視漿料種類而有所不同。粘膠纖維上漿要求漿液偏堿性,因為pH值小于7,會損傷纖維的機械性能。對澱粉漿和變性澱粉漿料來說,由于它們的大分子結構是由葡萄糖基環以甙鍵相聯,遇酸性,甙鍵很易斷裂,因此,必須在偏堿性的環境下,以保證用漿時間内粘度穩定。對PVA漿來說,pH值對PVA的粘度影響較少,但pH值太高(即堿性高)也會出現粘度升高的現象,同時使醇解度提高,再溶性惡化,導緻退漿更困難。因此,不同纖維品種、不同工藝條件,應考率纖維的上漿量。對丙烯酸類漿料來說,偏酸性影響不大;若是偏堿性,則容易出現增稠現象(即粘度升高)。這是因為堿對丙烯酸類漿料有擴展分子空間和交聯作用之故。
4 關于綠色環保漿料從漿料制造的原料,到漿料生産過程、漿料産品中所含成份、上漿使用過程、退漿污水的處理,一直到成品布上所含殘留漿料的成份,都應是符合環境保護的要求。也就是說,該漿料在生産、使用中對生态環境少污染或不污染;在生産、使用漿料過程中及最終産品要有利于人體健康,不危及人類的生命安全;在生産、使用漿料過程中要節省能源、水源;少用或不用不可再生資源,最大限度利用再生資源。總之,綠色環保漿料的基本要求主要是其原料(玉米、木薯、土豆等)在生長過程中未受殺蟲劑、除草劑殘留污染,盡量使用可回收、可降解原料,在生産過程中對環境、人體不造成有害影響。漿料對環境造成污染的途徑有:首先是澱粉在生産過程中産生含有大量纖維及部分遊離脂、蛋白、澱粉等的廢水,在變性處理時,會有殘留藥劑、及大量鹽份排出;漿料在使用過程中會清洗調漿桶,對剩漿因不易保存隻能排放,其廢水如不經處理也将造成污染;紡織品在織造完畢後,還必須将織物上的漿料退掉,清洗下來的廢水也必須經處理後才能排放。推廣綠色環保漿料的途徑:①盡量取代PVA漿料,如利用對澱粉改性,使其提高漿膜柔韌性、粘着性、滲透性、耐磨性,部分替代PVA。②盡量回收PVA,在生産高支、高密織物或細旦纖維時,PVA是首選漿料,因此發達國家正在采取用膜分離技朮來回收退漿中的PVA,以便重複使用,減少對環境的污染。③開發使用丙烯酸類漿料,一般認為丙烯酸類漿料屬環保漿料,但要調整丙烯酸類單體品種、比例制成能滿足上漿要求且污染較小的漿料。④改變生産工藝,盡量減少漿料用量及廢水排放。 PVA退漿廢水的處理很難,長期積累會導緻破壞生态,形成環境污染。PVA漿料由于它的難以“生物降解”,因此被視為“非環保漿料”。在歐美一些國家已被視為不潔漿料;而在少數幾個國家中,已被列為“禁用漿料”。紡織漿料的環境問題,并不是引入有毒物質造成污染,而是形成廢水後的有機物大分子,難降解,破壞生态平衡。與PVA比較,丙烯酸類漿料具有更易降解的優勢:丙烯酸類漿料的多元聚合的特點,形成膜結構後不易形成規則的緻密結構,聚集狀态的不均勻性有利于生物及化學降解,降解速度快;丙烯酸類漿料以酸、酯為主,屬于富氧結構,有利于富氧降解;丙烯酸類漿料的應用一般帶動澱粉用量增加,澱粉是極易降解的物質。事實上,有的變性澱粉漿料或丙烯酸類漿料中,含有害、有毒物質還不在少數。到目前為止,真正毫無污染的綠色漿料尚未問世,研制開發綠色漿料任重而道遠。
5 漿料應用的方向我國加入世貿組織後,出口到歐洲的紡織品受環境保護等技術壁壘的限制,其中主要因素是我國紡織生産中漿料及印染後整理化學制品非綠色加工。我國漿料對PVA的依賴還在增加的趨勢,更影響紡織品對發達國家的出口及市場占有率,因此,必須對綠色紡織品的生産過程中采用綠色的漿料助劑等給于高度重視,尤其要加快轉變我國上漿工藝中對PVA的依賴,在少用及不用PVA作漿料的問題上作出努力。
5.1 漿料的回收纖維或經線的上漿是一個過渡工藝,織造結束後漿料就沒有作用了,在印染整理時漿料需要退掉。因此漿料的污染主要環節就是退漿廢水,通過回收漿料的微細過濾系統及完善的印染廢液、退漿廢液的處理系統,使經過微細過濾及化工處理的水,可以進行再循環使用,而過濾出的PVA可以在上漿工藝中再利用或改在造紙、建築等行業應用。日本還設想以一種降解黴菌來處理PVA,以提高PVA生物降解性能的方法,達到繼續使用PVA的目的。
5.2 漿料的改性發展PVA改性漿料,生産低聚合度的PVA,用于紡織漿料,提高其生物降解性能。日本是PVA的發源地,PVA較早地應用在各個領域,在PVA改性問題上聚合度已發展到18個系列,目前日本推出了低聚合度的PVA,500、900、1100,日本認為PVA漿料尚在應用的條件下,一方面要選用聚合度為1000左右,醇解度為90-97%的PVA作漿料。另一方面,應用高低聚合度的PVA混配使用,以提高漿液性能,使漿料性能大為改善。在變性澱粉中,大力研究與開發脂化澱粉,像國内外已投入市場的磷酸脂變性澱粉、接枝澱粉等具有很好的實用價值及經濟可行性。一方面要繼續提高聚丙烯酸漿料可上漿性能,加以改進,另一方面開發新的脂化變性澱粉,兩者配伍使用。
5.3 漿料的多元合成馬鈴薯變性澱粉與聚丙烯酸多元合成制漿,可以完全取代PVA。即經濟、效果又好,上馬又快。聚丙烯酸漿料比PVA的生物降解性能好,主要是丙烯酸酯類的漿料,對疏水性合成纖維粘附性好,吸濕再粘性已大有改進,我國聚丙烯酸漿料已發展很成熟,有些産品已達到國際先進水平,為不用PVA作漿料開創了好的基礎。西歐以立法形式抵制使用PVA漿料,或禁止PVA漿料加工的坯布進入西歐。
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作者:佚名